截止2020年底（dǐ），全國焦炭產能約6.34億噸，其中常規（guī）焦爐產（chǎn）能5.44億噸，半焦（jiāo）(蘭炭)產能（néng）7618萬噸，熱回收焦爐產（chǎn）能1441萬噸。目（mù）前，全國焦化企業共557家，其中重點地區(京津冀及周邊地區、長三角地區、汾渭平原)249家（jiā），非重點地區308家。

       2021年3月，中共（gòng）中央（yāng）發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和（hé）2035年遠景目（mù）標綱要》要求：持續改善環境質量，深入打好汙染防（fáng）治攻堅戰，推進細顆粒(PM2.5)和（hé）臭氧(O₃)協同控製，地（dì）級及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏製O₃濃度增（zēng）長趨勢，加快揮發性有機物排放綜合整治，氮氧化物和（hé）揮（huī）發性有機物排放總量分別下降10%以上。

       煉焦（jiāo）化學工業生產過程中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣（qì）、幹熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣（qì）、以及物料儲存、輸送過程中產（chǎn）生的無組織廢氣、管道閥門跑冒滴漏揮發氣體、廢（fèi）水處理（lǐ）設施惡臭氣體等，帶來的一些生（shēng）態環境問題。

       為進一步加強煉焦化學工業生產過程中產生的焦爐煙囪廢氣中汙染（rǎn）物排放控製和管理，促進技（jì）術（shù）進步和可持續發展。本（běn）文主要（yào）從全麵穩（wěn）定控製汙染物排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工藝及耐硫催化劑的（de）應用（yòng）。

       確保氨逃逸（yì）穩定達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物。現期（qī）汙染防治可行技術主要包括：SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半幹（gàn）法脫硫技術、幹（gàn）法脫硫技術（shù）、濕法脫硫技術、袋式除塵技術等，其中脫硝（xiāo）技術SCR應用*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術（shù）、濕法脫硫技術均屬（shǔ）於HJ2306-2018規定（dìng）的可行技（jì）術，均可保證汙染物達標排放（fàng）。

       但是，生態環境部對GB16171-2012的（de）實施情況評估認為（wéi）GB16171-2012有力地推動（dòng）了行業汙染防治技術進步，促進了行業綠（lǜ）色高（gāo）質量發展。同時，隨著行業的發展，GB16171-2012在大（dà）氣（qì）汙染控製方（fāng）麵未規定焦爐煙囪廢氣氨的控製要求(簡稱氨逃逸)。

       故生態環境部於2021年9月3日發（fā）布關於征求*標準《煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》(征求意見稿)意見的通知中規定氨的排放限製為8mg/m3。

       如山西省2021年4月13日山西省（shěng）生態環（huán）境廳和山西省工業（yè）和信息化廳印發的《山西省焦化行業超低（dī）排放（fàng）改（gǎi）造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐（lú）煙囪（cōng）煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線（xiàn）監控。

       如河南省2020年5月13日河南省生（shēng）態環境廳和河南省市場監督管理局發布《煉（liàn）焦化學工業大氣汙（wū）染物排（pái）放標準》(DB41/1955-2020)中規定（dìng）焦爐煙囪煙氣中氨逃（táo）逸（yì）濃（nóng）度不（bú）高於8mg/m3。

       由於焦爐生產（chǎn）工藝特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈現較大的波動狀（zhuàng）態，又隨著NOx超低排（pái）放要求日趨嚴格，一定程度上加大了（le）脫硝的治理難度。關鍵是在波動的（de）煙氣工況（kuàng）下，既要保證（zhèng）NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排放要求。依靠（kào）SCR脫硝係統（tǒng）去控製，很難保證NOx超低排放的同時，又時刻保證（zhèng）氨逃逸指標。基於焦爐煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐煙道氣綜合治理的工（gōng）藝路線和關鍵技術產（chǎn）品的選擇便至（zhì）關重要。

       前脫硝（xiāo）(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生的氨（ān）逃逸也可以在後端被脫硫工段吸收，為氨逃逸達標增設（shè）了一個屏障，確保（bǎo）了氨逃逸的的穩定達標。前置脫硝的技術難（nán）點（diǎn）是SCR脫（tuō）硝催（cuī）化劑在含二（èr）氧化硫煙氣中（zhōng）能夠（gòu）高效脫除氮（dàn）氧化（huà）物，同時脫硝催化劑能夠具有較好的耐硫性，且能夠抑製二氧化硫向三氧（yǎng）化硫（liú）轉化從而抑製硫銨鹽的生（shēng）成，抑製脫硝副反（fǎn）應對脫硝（xiāo）及脫硝後端係統造成的負麵影響。

       目前，前脫硝使（shǐ）用的新型錳基耐硫催化劑（jì）解（jiě）決了中低溫（wēn）工況下二氧化硫向三氧化硫轉化的問（wèn）題，可（kě）長期在含二氧化硫煙氣（qì）中對氮氧化物進行（háng）高效脫除（chú），從（cóng）而實現含二氧化硫煙氣前脫硝工藝。

       運行費用可控

       前脫硝工藝（yì）合理（lǐ）的利用了溫度梯度，脫硝後配套餘熱回收，*大化的回收蒸汽。餘（yú）熱回收後的（de）煙氣進入脫硫係（xì）統，此工藝路線脫硫可以選用（yòng）幹法脫（tuō）硫、半幹法脫硫（liú）及濕法脫硫（liú），脫硫工藝選擇（zé）多樣，相比較前脫硫隻能以幹法脫硫為*選更為（wéi）靈活。

       前脫硝（xiāo）工（gōng）藝，餘熱（rè）回收量*大，蒸汽收益*高。且脫（tuō）硫工藝選擇多樣（yàng），可選用低運行（háng）費用的脫硫工藝（yì），極大的節約運行費用。

       前脫硝催化劑選擇(新型錳基耐（nài）硫催化劑)

       新型錳基催化劑（jì）具有很強的耐硫性能，能保證（zhèng）在煙氣溫200~230℃時，可耐受（shòu）600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度（dù）230℃以上則（zé）可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳（měng）基（jī）催化劑可（kě）以更好的應用（yòng）在前脫硝工藝上。

       錳基催化劑專題

       1、SCR反應機理

       目（mù）前學者們普遍認同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可（kě）形成活化態（tài）的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單（dān）齒（chǐ）NO2-和雙齒NO3-；然後可通過E-R機理和L-H機理（lǐ）兩種途徑（jìng）發生反（fǎn）應（yīng）。NH3氣體分子吸附在催化（huà）劑表麵活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若（ruò）NH2-與活化了的NO發（fā）生（shēng）反應，則通過L-H途徑。

       2、SO₂作用機理

       實踐驗證，SO₂抑（yì）製了L酸位點中的配位（wèi）NH3吸附，而硫化過程中大量的L酸轉化成B酸，降低了對於（yú）NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應路徑。

       脫硝催化劑中SO₂中毒的原因主要（yào）是反應中生產（chǎn）了（le）(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有（yǒu）黏附性，吸（xī）附煙（yān）氣中的粉塵堵塞催化劑的（de）孔道以及以氣溶膠分子的形式擴散於催化劑表麵的微孔，占據部分活性位，進而降低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳基（jī）催化劑脫硝反應機理

       由於（yú）錳多變的價態和特（tè）殊的物理化學性質，錳（měng）氧（yǎng）化物具有（yǒu）多種（zhǒng）穩（wěn）定的化（huà）合狀態（tài）。正是這種多價態共存的化合狀態使得催化（huà）劑表麵的氧（yǎng）原子更活躍，這已經被證明是MnOx低（dī）溫SCR活（huó）性好的原因之一。

       研究表明，錳基催化劑的SCR反應（yīng）機理（lǐ）屬於為（wéi）L-H機理與E-R機理並存（cún），並（bìng）容易發生快速SCR反應（yīng）。氣相中的NH3快（kuài）速吸附到（dào）L酸（suān）性位上形成活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生（shēng）成一種絡（luò）合中間體，該活性（xìng）中間體（tǐ）在催化（huà）劑表麵發生脫氫反應後轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不同的金屬元素相互摻雜可以影（yǐng）響彼此的化學性能（néng）和物理性質，包括電子（zǐ）分布和結構性能等，進一步改善催（cuī）化性能。MnOx加（jiā）入過渡金屬氧化物形（xíng）成固溶體，可以轉移硫酸鹽對（duì）活性位的占（zhàn）據，且過渡金（jīn）屬的加入使得活性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效”關係共同提高了催化劑的低溫性能以（yǐ）及耐硫性。

       錳基催化劑與過渡金屬形成的（de）Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體（tǐ）能夠增加催化劑的L酸性數量，且降低因SO₂的（de）吸附酸性位的轉化，減緩和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從而降（jiàng）低SO₂對活性組分的毒化作（zuò）用。

       4、釩鈦基催化劑脫硝（xiāo）反應機理

       釩鈦（tài）基催化劑以（yǐ）V₂O₅為主要活性組（zǔ）分，以TiO₂為載體，同（tóng）時添加WO₃、MoO₃或其他混合物作為助劑。目前（qián），普遍認為釩（fán）鈦（tài）基（jī）催化劑脫硝反應（yīng）遵循E-R反應機理。

       釩鈦基催化劑（jì）的反應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反（fǎn）應同時提供了酸（suān）性位和氧化還（hái）原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表麵B酸位，而（ér）V5+=O物種主要參與NH3吸附物種的活化反（fǎn）應，經過脫（tuō）氫（qīng）反應後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧化反應又重（chóng）新轉化為氧化態V5+=O。氨活化物種（zhǒng）與NO結合後迅速分解為N2和H2O，而V5+-OH物種（zhǒng）重新（xīn）與NH3結合（hé），開始新的催化循環。

       硫酸生產中使用的釩催化劑，利用V₂O₅的強氧化性（xìng），將SO₂氧化為SO₃，從而製取硫酸。釩鈦基脫硝催（cuī）化劑由於V₂O₅的存在，在含SO₂煙氣中使（shǐ）用時會將大量（liàng）的SO₂氧（yǎng）化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨（ān）和水反應生成硫酸銨鹽。在（zài）V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量越高，生成的硫酸銨鹽也就越多（duō）。

       5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比

       在相同的中低溫煙氣（qì）條件下（xià），對錳基催化劑（jì）和釩鈦基催化劑進行對比測試。釩鈦基脫硝催化劑低溫時大量的SO₂轉（zhuǎn）化為SO₃，從而導致大量的硫酸銨（ǎn）鹽(包括硫酸銨（ǎn）和硫酸氫氨)形成。數據表明，新（xīn）型錳基（jī）催化劑SO₂向SO₃轉化的轉化率非（fēi）常低。

       煙氣中的粉塵（chén）在（zài）硫酸氫氨的作（zuò）用下，發生團（tuán）聚，覆蓋催化劑以及後端設（shè）備上，造成催化劑孔道堵（dǔ）塞、中毒以及換熱效率下（xià）降。特別是釩鈦基催化（huà）劑，活性組分V₂O₅與堿金屬或重金屬等反應生成複式釩酸鹽或其（qí）他的釩酸鹽物種（zhǒng），使（shǐ）得釩價態下（xià）降，氧化性下降，表麵（miàn）酸性位減少，*終導（dǎo）致脫硝性能明顯下降（jiàng），使用（yòng）壽（shòu）命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽快速生成，負麵影響非（fēi）常大。當煙氣中SO₂含（hán）量較少時，生成的硫酸銨鹽隨運行時間的增加而逐漸（jiàn）累積，運行時間越長影（yǐng）響越（yuè）大。

       同時由於硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝過程中（zhōng）形成的硫酸氫氨會隨煙氣帶入到脫硝後端係統，吸附在後端係統設備表麵。吸附在後端係統設（shè）備表麵的硫酸氫氨一方麵會對設備造成腐蝕，另一方麵吸附粉塵導致設備堵塞。

       新型錳基催化劑脫硝過（guò）程中SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低，使用新型錳基催化劑導致的上述負麵影響非常小。相比於釩鈦基催化劑，采用新（xīn）型錳基催化劑，脫硝及其後端係統運行的長期穩定性更好。