摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣（gài）法、氨法、鎂法、鈉法、海（hǎi）水法、活性炭法,工藝不同副產（chǎn）物的種類和狀態也不相同。脫硫副產物的（de）出路是（shì）脫硫工藝選擇的重要參考因素。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物處理（lǐ）和處置方法。其中,鈣濕法脫硫的副產物產量*大,利用率（lǜ）較高,2018年我國脫硫石膏產量超過1.2億t,其綜合利用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法改半幹（gàn）法的趨勢,但半幹法工藝的Ca/S比濕法高,這會導（dǎo）致（zhì）利用率低的脫硫灰產量增大;鈣半幹法脫硫協同脫硝會導致脫硫灰處理（lǐ）更為困難,需要進一步加大對（duì）脫硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大氣環境的主要汙染物之一，其中人為因素導致的SO2汙染，主要集中在化（huà）石燃料（liào）燃燒、化工/石油生（shēng）產、金屬冶煉等行業，占汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築材料均有（yǒu）危害，其（qí）主要危害形式（shì）為（wéi）酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有副產（chǎn）物生成。

       我國大氣中SO2濃度達到*空氣（qì）質量二（èr）級標準的環境容量僅為1200萬（wàn）t，雖然電廠（chǎng）完成了80%的超（chāo）低排放，鋼鐵等非電行業（yè）也在進行超低排（pái）放改造，但（dàn）目前SO2的排放仍超過環境承載力，可見（jiàn）SO2減排任務之艱巨（jù）。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物（wù），2018年重點調（diào）查工業企業的脫硫石膏產生量為1.2億t，其中電力、熱力生產（chǎn）行業產生量為1.0億t; 其次（cì）為黑色金（jīn）屬冶煉和壓延加（jiā）工業( 主要為鋼鐵行業) ，產生（shēng）量為746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染環境防治法( 修訂草案) 》的（de）第三十七條規定，*實行工業（yè）固體廢物排汙許可製度。產生工業固廢的單位必須提供固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置（zhì）等有關資料，以及減少固廢產生、促進綜合利用的具體措施，申請領取排汙許可證。一旦實施，將極大地推動脫硫（liú）副產物的（de）處理。

       本文根據脫硫工藝的（de）不同，結合脫硫副產物處理現狀，分析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副產物處理提供參考。

       1 典（diǎn）型脫硫工藝及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以（yǐ）分為濕法、半幹法和幹法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占（zhàn）90%、中國占91%，*平均占85%。大型燃煤機組大多采用濕法脫硫[3]。我國當（dāng）前燃煤發電在（zài）整個發電行業內占比超過（guò）70%，絕大多數燃煤（méi）電廠采用（yòng）“石灰石—石膏濕法脫硫工藝”。

       濕法脫硫（liú）是一種十（shí）分高效、穩定且投資（zī）較低的脫硫工藝。但受到國內部分地方政府除濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化（huà）行業半幹法、幹法受到青睞，並有逐（zhú）步取（qǔ）代濕（shī）法脫硫的趨勢。而隨著人們對（duì）霧霾形成機理的進一步認識，生態環境部（bù）發文要求不得強製企業治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍（réng）有生存（cún）空間。

       濕法脫硫和（hé）幹（gàn）法、半幹法（fǎ）脫硫的副產物（wù）差異很大，不同的脫（tuō）硫工藝，副產物也不盡相同。

       1.2 典型脫硫（liú）工藝及（jí）其副產物

       雖然*各國（guó）研究開發的煙氣脫（tuō）硫技術多達200多種，但（dàn）實際工業應（yīng）用的不超過20種。國內外較為成熟的煙氣（qì）脫硫工藝包括（kuò）: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性（xìng）炭法、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因（yīn）而副產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝（yì）及副（fù）產物見表1所示。

       2 脫硫副產物的處（chù）理與處置

       2.1 鈣法脫硫（liú）

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產物為含水率10% 的石膏（gāo）( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產（chǎn）生（shēng）2.7t石（shí）膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處（chù）理方（fāng）式。

        (1) 綜合利用。2018年脫硫石膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於（yú）建築材料，據《中國資源綜合（hé）利用年度報告（gào）(2014) 》報道，工業副產（chǎn）石膏主要用作水泥緩凝劑和生產紙麵石（shí）膏板，二者消耗量約占總利用量（liàng）的96%，還有部分石膏用於牆體（tǐ）材料的生產（chǎn）。其（qí）次，石膏還可以農（nóng）用。脫硫石膏改良堿化（huà）土壤的*佳用量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善（shàn）紅壤地區土壤普遍缺乏營養元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏，可以提高土壤養分（fèn）含量，改善土壤理化性質。目前我（wǒ）國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量（liàng）較高，為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出*土壤環境（jìng）質（zhì）量標準和地下水質量標準的情況（kuàng）。

       日本絕大部分石膏用於建材，拋棄法僅占3%。德國和美國（guó）的脫硫石膏利用率分別為100% 和（hé）75%，主要用於建材。

       (2)拋棄法（fǎ）。因我國天然石膏資源豐（fēng）富，脫硫（liú）石（shí）膏難以廣泛回收應用。這些廢棄的（de）脫硫副產物不得不作為固廢進行堆埋，不僅浪費了大量的硫（liú）資源，也（yě）占（zhàn）用了（le）大（dà）量土地資源。脫硫石膏綜合利用區域差異很大，內蒙古（gǔ）、西南、西北（běi）地區綜合利用率（lǜ）相對低（dī），累計堆存量較大。

       2.1.2 半（bàn）幹法脫硫（liú）

       半幹法副產物脫硫灰（huī）為（wéi）幹態灰渣，石膏有（yǒu）效（xiào）成分（fèn）較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組（zǔ）成複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半（bàn）幹法脫硫灰中存在（zài）CaSO3·1/2H2O的不穩定性及Ca(OH)2水化後的膨脹性，目（mù）前綜（zōng）合利用難度較大，僅有少部分用於礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放，占（zhàn）據大量（liàng）的土地（dì）資源。也有探索用（yòng）於蒸壓磚原料、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉複合（hé）混合材添（tiān）加（jiā）劑、水泥砂漿摻混（hún）劑等的相關研究。

       由於濕法脫（tuō）硫的Ca/S比為1.03，而（ér）半幹法的Ca/S比設計為1.3，實際運行能達（dá）到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的（de）趨勢，勢必會導致脫硫副產（chǎn）物產量增加。現階段的半幹法脫硫協同氧化脫硝的（de）工藝，脫硫灰中會（huì）引入脫硝產物亞硝（xiāo）酸鹽和硝酸（suān）鹽（yán）。硫硝灰中亞（yà）硫酸鹽的不穩定性和及（jí）亞硝酸鹽的毒性會（huì）增加處理（lǐ）難度，硫硝灰（huī）化（huà）學成分的複雜性進一步增加了（le）其綜合利用難度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法（fǎ）脫硫對吸收劑來源距（jù）離、周圍環（huán）境（jìng）等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用（yòng）不普遍。但在有餘氨或廢氨水來源的廠區(如焦化廠) 運用該工藝，則有較好的經濟性。

       由於氨氮是汙水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分解（jiě）為SO2造成二次汙染（rǎn），故采用氧化回收（shōu）硫酸銨鹽工藝。有（yǒu）兩種（zhǒng）方案可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫（tuō）硫液送至硫（liú）銨工段回（huí）收硫銨。

       (2) 配套三效（xiào）蒸發器係（xì）統，結晶、離心產出硫（liú）銨（ǎn）。

       由於副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養（yǎng）元素，目前作為化肥使用。

       2.3 鎂法（fǎ）脫硫

       我國（guó）的氧（yǎng）化鎂儲藏（cáng）量占全*的（de）80%左右，是**大的MgO生產（chǎn）國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應用。

       脫硫副產物主要（yào）有拋棄法、再（zài）生法、硫酸鎂回收法3種處理（lǐ）途（tú）徑（jìng）。

       (1)拋棄法。傳統的鎂（měi）法脫硫技術，氧化鎂吸收SO2後，在塔（tǎ）內強製氧化成穩定和溶解態的（de）MgSO4，降低COD後外排（pái），或直（zhí）接排（pái）至廠區汙水處理係統，因而無需設置單獨的脫硫副產物（wù）處（chù）理係（xì）統（tǒng）和廢水處理（lǐ）係統。日本（běn）及台灣地區對鎂（měi）法脫硫副產品的處理（lǐ）多為（wéi）拋棄法（fǎ）。

       (2)再生法。再生的鎂法煙氣脫硫（liú）工藝與傳統方法（fǎ）相比，減少了副產物的強製氧（yǎng）化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、幹燥、加入還原劑焙燒後，熱分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反（fǎn）應式（shì）( 1) 所示，前者作為脫硫劑（jì）可循環使用，後者可生產硫磺或硫酸。受（shòu）鎂資源限製，美國（guó）大多采用氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫（liú）酸鎂回收法。由於缺乏控製MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技術的應用，因此國內鎂法煙氣脫硫終（zhōng）產物多為MgSO4。波（bō）蘭亦多采用硫酸鎂回收（shōu）法（fǎ）。

       工（gōng）藝流程: 脫硫塔→強製氧化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器（qì）冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為（wéi）了（le）限製脫硫吸收液中的雜質濃（nóng）度（dù），結晶後的（de）母（mǔ）液需有一部分（fèn）外排。

       純度較低或純化（huà）難度較大的硫酸鎂，常用（yòng）於製備（bèi）硫酸鎂農用肥料或直接用（yòng）於改（gǎi）良土壤; 也可在建築（zhù）領域用於製備膠凝材料; 以及用於畜牧業和過程工業。

       2.4 鈉法脫硫（liú）

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉堿價格（gé）較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋爐采用濕式（shì）鈉堿法脫硫。副產物可以分為拋棄法和回收法。

       (1) 拋棄法。傳（chuán）統的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液（yè），基（jī）本沒有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回（huí）收（shōu）結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市（shì）場需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫硫液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示。通過過濾除雜、結晶、分離（lí）回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿（jiǎn）法脫硫

       鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收（shōu）液（yè）再（zài）用Ca(OH)2進行再生，並將（jiāng）再生產物氧化成石膏，如式(4)所（suǒ）示（shì）。由於灰分和脫硫副產物Na2SO4的存在（zài）嚴重影響了石膏的品質，故一般以（yǐ）拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法（fǎ）脫硫、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用煙道（dào）噴射NaHCO3，在140℃以上進行幹法脫硫，其副產（chǎn）物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利（lì）用消納途（tú）徑（jìng）。

       SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉噴（pēn）霧幹燥脫硫。副產物為幹粉狀態（tài）混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於（yú）海（hǎi）水的pH值為7.8～8.3，呈微堿性（xìng），是一種堿性（xìng）吸收劑。僅適用於較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域限（xiàn）製阻礙（ài）了該技術的推廣應用。

       脫硫副（fù）產物，經過曝（pù）氣補充的氧氣（qì）將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻水稀釋後排回大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活（huó）性（xìng）炭/焦脫硫，通過活性炭的吸附及高溫解析，解（jiě）析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過製酸或製鹽，作為工業原（yuán）料出售; 活性炭粉末可以回（huí）用。

       (1) 製酸。通過淨（jìng）化+ 幹吸轉化工序製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿反（fǎn）應製成焦亞硫（liú）酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但（dàn）淨化工序均有（yǒu）含酸廢（fèi）水需要處理。

       3 結論

       (1)目（mù）前常用的（de）脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副（fù）產物的種類和狀態各（gè）不相同，其中鈣法的脫硫副產物( 石（shí）膏（gāo）) 產量*大，利（lì）用率也較高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用較多，其脫硫副產物（wù）回收不足，甚（shèn）至（zhì）傳統多為拋棄法。

       (3)半幹法（fǎ）和幹法脫硫副產物由於反應不完全、成分（fèn）複雜（zá），處理（lǐ）明顯比濕（shī）法工藝困（kùn）難，目前（qián）利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大程（chéng）度（dù）上受脫硫副產物（wù）影響，目前脫（tuō）硫存在濕改幹的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對（duì）脫硫（liú）灰的處理處（chù）置研究（jiū）。